Родился 11.04.1914 г. в с. Пески (ныне Лохвицкого района Полтавской области Украины) в крестьянской семье. Украинец. Член ВКП(б) с 1939 г.
Окончил 7 классов, работал слесарем на заводе в Макеевке.
В 1936 г. был призван в Красную Армию Макеевским ГВК г. Макеевка Сталинской области Украинской ССР. В 1939 г. окончил курсы младших лейтенантов.
Участник советско-финляндской войны (1939-1940 гг.). Командир взвода 307-го отдельного танкового батальона (80-я стрелковая дивизия, 13-я армия, Северо-Западный фронт). 3 марта 1940 года комвзвода Матвиенко Н.Е., преследуя противника в районе железнодорожной станции Хейнъеки (Вещево, Выборгский район Ленинградской области), разминировал проход в минном поле, обеспечив продвижение пехоты и танков в глубину вражеской обороны.
Из наградного листа:
«11.02.1940 г. при атаке на высоту «Пулеметная горка», пройдя два минных поля, прорвал проволочное заграждение, его взвод первым проник на высоту и, губительным огнем уничтожая противника, способствовал успеху 2-го батальона 153 стрелкового полка. Порыв его взвода вовлек в решительную атаку весь батальон. Его взвод один удерживал высоту «Пулеметная горка» до наступления темноты.
12.02.1940 г. его взвод уничтожил роту противника, стремившуюся обойти правый фланг 2 батальона 153 стрелкового полка.
17.02.1940 г. под Каттилаоя решительной атакой его взвод прорвался через проволочное заграждение, углубился в район обороны противника и, ведя бой, разведал систему огня, дал эти данные артиллерии, чем способствовал успешному ее действию.
03.03.1940 г. у станции Хейньоки его взвод атакуя противника, подошел к минному полю. Он сам лично с экипажами взвода, выйдя из танков, разминировал проход для машин и, ринувшись через этот проход, вовлек за собой пехоту для решительного преследования противника».
Звание Героя Советского Союза младшему лейтенанту Матвиенко Николаю Ефимовичу было присвоено 7 апреля 1940 г. с вручением ордена Ленина и медали «Золотая Звезда» (№ 405).
Участник Великой Отечественной войны с июня 1941 г. Командовал танковой ротой.
В 1956 г. в звании подполковника уволен в запас. В 1948 г. окончил партшколу при ЦК КП Украины, возглавлял городской комитет народного контроля в г. Навои (Узбекистан). Жил в г. Лермонтове Ставропольского края.
Умер 10 января 1990 г., похоронен в Лермонтове.
Награждён также орденами Отечественной войны I и II ст., медалями.
Именем Матвиенко названа одна из улиц г. Лермонтово.